Kupfer-Legierungen
Quelle: Pernicka 2012, Ernst: → The Development of Metallurgy in Western Anatolia, the Aegean and Southeastern Europa before Troy. In: → Western Anatolia before Troy in the 4th Millenium BC Int. Symp. KHM Wien 2012. (S. 452–456)
Nach den bisherigen Erkenntnissen scheint Kupfer zunächst mit Gold legiert worden zu sein. Gegen Ende des 5. Jt. v.Chr. wurde reines, unlegiertes Kupfer, das hauptsächlich für die Herstellung von Schmuck und Geräten verwendet wurde, durch arsenreiches Kupfer ersetzt. Diese Art von Kupfer wird gewöhnlich als "arsenhaltiges Kupfer" bezeichnet, da unklar und umstritten ist, ob es sich dabei um eine tatsächliche Legierung, d. h. eine beabsichtigte Mischung von Metallen, handelt. Dieses neue Material hatte mindestens zwei Vorteile: Es ist wesentlich härter und hat wesentlich bessere Gießeigenschaften als reines Kupfer. Außerdem ändert sich durch hohe Arsenkonzentrationen die Farbe in ein silbriges Aussehen.
Auf den Höhepunkt der Metallproduktion im späten 5. Jt. v. Chr. folgt eine an Metallfunden auffallend arme Periode im südöstlichen Europa und auch in der Ägäis. Jedoch erscheint kurz darauf arsenhaltiges Kupfer als neues Material fast gleichzeitig vom Nahen/Mittleren Osten bis nach Mitteleuropa (Mondsee, Cortaillod) [20]. Entsprechend Chernykh et al. [21] markiert dies die Umstrukturierung der kulturellen Beziehungen zwischen Anatolien und Europa, die zur Bildung der so genannten Zirkumpontischen Metallurgischen Provinz führte, die sich, wie wir heute wissen, bis in den Iran und Zentralasien erstreckte (Abb. 4). Bis vor kurzem waren die einzigen Belege aus Westanatolien für eine solche kulturelle und technologische Affinität die Metallfunde aus Ikiztepe und Ilipinar, die fast ausschließlich aus arsenhaltigem Kupfer bestehen und deren früheste Funde ebenfalls in die Mitte des vierten Jt. v.Chr. datieren.
Abb. 4: Verteilung von arsenhaltigem Kupfer im 4. Jahrtausend v. Chr. (äußere Ellipse). Die innere Ellipse beschreibt grob die Ausdehnung der Circumpontischen Metallurgischen Provinz nach Chernykh et al. (1991).
Fußnote [21]: "Chernykh 1991 et al. beschreiben die Verbreitung von arsenhaltigem Kupfer in der von ihnen so bezeichneten frühen Bronzezeit und schließen die Kura-Araxes- und die Maikop-Kultur ein. Diese Terminologie stimmt jedoch nur mit der Frühbronzezeit 1-Periode in Ostanatolien überein, die bereits in der zweiten Hälfte des 4. Jt. v.Chr. beginnt."
Es wurde lange darüber diskutiert, ob arsenhaltiges Kupfer durch absichtliche Zugabe von Arsen zu Kupfer oder zu diesem Zweck arsenreiche Erze zu Kupfererzen zugegeben wurden oder ob eine Mischung aus beidem zufällig vorhanden war. Die Hauptargumente für eine zufällige Produktion waren die Beobachtung, dass die Arsenkonzentrationen, die etwa zwischen 0,5 und 5 % liegen (Abb. 5), kaum kontrolliert werden konnten, und die Tatsache, dass arsenhaltige Mineralien häufig als Nebenbestandteile in Kupferlagerstätten vorhanden sind. Das soll nicht heißen, dass die überlegenen Qualitäten des arsenhaltigen Kupfers unbemerkt blieben. Es ist sicherlich möglich, dass aktiv nach arsenhaltigen Kupfererzen gesucht wurde oder dass zufällig entstandenes arsenhaltiges Kupfer durch eine Art Materialprüfung ausgewählt und für bestimmte Zwecke verwendet wurde.
Abb. 5 Arsenkonzentrationen in Metallobjekten der Mondseegruppe, die in die Mitte des vierten Jahrtausends v. Chr. datiert werden. Praktisch alle Objekte bestehen aus arsenhaltigem Kupfer, wobei der Arsengehalt zwischen 0,5 und 5 % liegt. Dolche enthalten im Allgemeinen mehr Arsen als der Durchschnitt.
Weniger umstritten ist die Annahme, dass sich die antiken Schmiede der besseren mechanischen Eigenschaften und natürlich der anderen Farbe von arsenhaltigem Kupfer bewusst waren. Dafür spricht die Beobachtung, dass Dolche und Axtklingen nach dem Guss häufig stark nachbearbeitet wurden, was ihre Härte entscheidend erhöht. Tatsächlich macht die geometrische Form eines Dolches als Waffe nur Sinn, wenn ein hartes Material wie arsenhaltiges Kupfer verwendet wird, und es ist sicher kein Zufall, dass solche Dolche zum ersten Mal zusammen mit dem ersten Auftreten des neuen Metalls auftauchen.
Das metallurgische Problem liegt in der hohen Flüchtigkeit von Arsen (Sublimationspunkt 615 °C), so dass es – anders als das Metall Zinn – der Kupferschmelze nicht direkt zugesetzt werden kann, obwohl das Element auch in der Natur vorkommt.
Frühere Forschungen haben gezeigt, dass eine Reihe verschiedener Wege zu arsenhaltigem Kupfer führen könnten, darunter das Schmelzen von Fahlerz, das gemeinsame Schmelzen von nativem Kupfer und Kupfer-Arsenid-Mineralien und die bewusste Zugabe eines arsenhaltigen Minerals wie Realgar/Orpiment, Arsenopyrit oder Löllingit zu Kupfermetall oder Kupfererz. In jüngerer Zeit haben Thornton und andere vorgeschlagen, dass im frühbronzezeitlichen Tepe Hissar im Nordiran eine künstliche Eisen-Arsen-Legierung, Speiss genannt, hergestellt wurde, die vermutlich dem Kupfermetall zur Herstellung von arsenhaltigem Kupfer zugesetzt wurde. Rehren, Boscher und Pernicka fanden heraus, dass dieses Material in großen Mengen in Arisman [3.100–2.900 v. Chr.] neben Kupfer in einem anderen Verfahren hergestellt wurde, so dass der größte Teil des arsenhaltigen Kupfers wohl absichtlich hergestellt wurde. Arsenopyrit (FeAsS) ist das am häufigsten vorkommende Arsenmineral, das gelegentlich als akzessorisches Mineral in Kupferlagerstätten, häufiger jedoch in hydrothermalen Adern zusammen mit Gold und Zinn vorkommt. In Arisman wurde es offenbar nicht gemeinsam mit den Kupfererzen geschmolzen, sondern separat zu Speis verhüttet. Der Grund für dieses scheinbar aufwändigere Verfahren könnte eine bessere Effizienz und zumindest eine gewisse Kontrolle bei der Zugabe von Arsen zu Kupfer gewesen sein. Dies deutet darauf hin, dass bereits im 4. Jahrtausend v. Chr. ein grundlegender Fortschritt im Verständnis und in der Kontrolle metallurgischer Prozesse erzielt wurde. Die Motivation für diese Entwicklung könnte die Einführung des Dolches gewesen sein.
Auch hier stellt sich die Frage, ob die Entwicklung von der Verwendung reinen Kupfers zu arsenhaltigem Kupfer mehr oder weniger unvermeidlich war und unabhängig voneinander in verschiedenen Regionen stattgefunden haben könnte oder ob dieses neue Wissen in einer einzelnen Region erworben wurde und sich von dort aus verbreitete. Die zeitliche und räumliche Verbreitung dieser neuen Technologie spricht eindeutig für das letztere Modell. Nach einem technischen Durchbruch, der zur Entdeckung oder Erfindung eines bis dahin unbekannten Materials oder eines Materials mit überlegenen Eigenschaften führt, ist zu erwarten, dass sich ein reger Handel mit der neuen Ware zwischen dem Erfindungs- und Produktionsort und mehr oder weniger weit entfernten Kunden entwickelt. Wenn man jedoch bedenkt, dass Ideen leichter transportiert werden als materielle Güter, und davon ausgeht, dass es immer Gründe geben wird, ein technisches Geheimnis nicht an seinem Ursprungsort zu bewahren, kann das Monopol der Produktion solcher Materialien oder Güter vermutlich nie lange aufrechterhalten werden. Konkurrierende Produktionszentren werden überall dort entstehen, wo die benötigten Rohstoffe verfügbar sind und wo ein Bedarf bestand oder wo ein solcher Bedarf an dem neuen Material geweckt werden konnte. In der Tat könnte Speis als Legierungsmittel wie Zinnmetall gehandelt worden sein. Da Arsen übrigens häufig zusammen mit Gold und Zinn vorkommt, ist es denkbar, dass diese Kombination schließlich den Weg zur Zinnverhüttung und damit zur Herstellung von Zinnbronzen geebnet hat.
Dies wirft ein Problem für die Diskussion von Herkunftsstudien für Metalle auf, denn die Spurenelementmuster und die Bleiisotopenverhältnisse sind eine Mischung aus zwei verschiedenen Materialien, die nicht unbedingt aus derselben Lagerstätte stammen. Dieses Beispiel ähnelt der Diskussion um die Provenienzbestimmung von Zinnbronze, und ähnliche Argumente gelten für arsenhaltiges Kupfer. Es gibt keine systematischen Spurenelementanalysen von Arsenopyrit, aber als häufige Verunreinigungen werden Ag, Au, Co, Sn, Ni, Sb, Bi, Cu und Pb genannt. Leider sind dies dieselben Elemente, die auch für die Klassifizierung archäologischer Kupferartefakte verwendet werden. Andererseits weisen die meisten prähistorischen Metallobjekte aus arsenhaltigem Kupfer niedrige Konzentrationen an Verunreinigungen auf (Abb. 8), wie die Artefakte aus dem 4. Jahrtausend vor Chr. der Mondseer Kulturgruppe und von Ilipinar in Nordwestanatolien. Wenn diese Gegenstände aus Kupfer hergestellt wurden, das durch Zugabe von Speis mit Arsen legiert wurde, können wir davon ausgehen, dass Arsenopyrit im Allgemeinen nur geringe Verunreinigungen aufweist oder diese nicht vollständig vom geschmolzenen Kupfer absorbiert wird. Dies kann auch für Blei und Zinnbronze gelten; man kann daraus schließen, dass die Blei-Isotopenverhältnisse in arsenhaltigem Kupfer durch das Blei aus dem Kupfer und nicht aus dem Speis dominiert werden.
Abb. 8: Chemischer "Fingerabdruck" der Metallobjekte der Mondseegruppe. Der schraffierte Bereich umfasst die Fläche der Boxplots, die 80% der Messwerte für jedes Element zeigen. Die abstehenden Fühler zeigen den gesamten Bereich der Messungen an; der schwarze horizontale Balken zeigt den Medianwert für jedes Element an.
Abb. 9 Vergleich des Spurenelementmusters in chalkolithischen Kupferobjekten aus Serbien und Bulgarien, die mit dem Kupfervorkommen von Majdanpek in Verbindung gebracht werden können (dunkler Bereich), mit Kupferobjekten der Mondseegruppe (hellgrauer Bereich mit der Gesamtverteilung der Konzentrationen aus Abb. 8). [As … Arsen, Sb … Antimon]
Für die Metallartefakte der Mondseegruppe konnte keine gute Übereinstimmung mit Kupfererzen des ostalpinen Raumes festgestellt werden, weder in der Spurenelementzusammensetzung noch in den Blei-Isotopenverhältnissen. Typologische Aspekte und die Verbreitung von arsenhaltigem Kupfer im 4. Jt. v. Chr. deuten auf eine Herkunft aus Südosteuropa hin. Die isotopisch am besten übereinstimmenden Kupfererze aus dieser Region stammen aus Majdanpek in Serbien, einer sehr großen Lagerstätte, die bereits im 5. Jt. v. Chr. abgebaut wurde. Das aus diesen Erzen gewonnene Kupfer war ziemlich rein, und wenn man davon ausgeht, dass nur Arsen zugesetzt wurde, würde auch das Spurenelementmuster des Mondseemetalls passen (Abb. 9). In diesem Fall könnten auch die Blei-Isotopenverhältnisse leicht verändert worden sein, was die nicht so perfekte Übereinstimmung der Majdanpek-Erze mit dem Mondseekupfer erklären könnte (Abb. 10).
Abb. 10: Blei-Isotopenverhältnisse von Kupferlagerstätten in Serbien und Bulgarien und von Metallartefakten der Mondseegruppe. Fast alle analysierten Metallgegenstände stimmen mehr oder weniger mit Majdanpek überein. Der leicht erweiterte Bereich der Mondsee-Artefakte könnte auf eine Veränderung der Blei-Isotopenverhältnisse durch den Zusatz von Arsen zurückzuführen sein.
Zu Beginn des 3. Jahrtausends v. Chr. begann man, das arsenhaltige Kupfer durch eine Kupfer-Zinn-Legierung zu ersetzen, die gewöhnlich als Bronze oder besser Zinnbronze bezeichnet wird. Es ist immer noch nicht klar, wo und warum dies geschah, weil die Materialeigenschaften von arsenhaltigem Kupfer und Zinnbronze ziemlich ähnlich sind. Ein Grund könnte im ästhetischen Erscheinungsbild der Legierung liegen, insbesondere in ihrer goldenen Farbe. Ein weiterer Grund könnte die bessere Kontrolle über die Zusammensetzung der Legierung sein, wie aus den Rezepten auf Keilschrifttafeln aus Mesopotamien hervorgeht, in denen die genauen Gewichtsverhältnisse für die Herstellung von Zinnbronze festgehalten sind. Kürzlich wurde vorgeschlagen, dass Zinnbronze bereits im 5. Jahrtausend v. Chr. hergestellt worden sein könnte. Diese Vermutung beruht jedoch auf einem einzigen gut stratifizierten Fund, bei dem es sich aber möglicherweise um ein Zufallsprodukt aus Kupfererz handelt, das etwas Zinn enthält. Geringe Zinnkonzentrationen wurden auch in drei chalkolithischen Kupferfunden aus Herpaly und Hodmezövasarhely-Gorzsa in Ungarn festgestellt, aber die Zusammenhänge sind nicht zweifelsfrei. Trotzdem ist dies sicherlich keine solide Grundlage, um eine "polymetallische (R)Evolution des 5. Jahrtausends v. Chr." zu postulieren. Wenn die archäologischen Kontexte und damit die Datierung dieser Funde mit ungewöhnlich hohen Zinnkonzentrationen einer Überprüfung standhalten sollten (keiner von ihnen kann typologisch datiert werden), dann muss man sich vor Augen halten, dass diese sehr frühen Zinnbronzen keinerlei Einfluss hatten, weder auf die metallurgischen Praktiken noch auf die frühen Gesellschaften.
Literatur:
‘‘‘Pernicka 2012‘‘‘, Erich et al.: → Large scale smelting of speiss and arsenical copper at Early Bronze Age Arisman, Iran. Journal of Archaeological Science 2012:1717–1727.
„Wir berichten über Analysen verschiedener Schlackentypen, die an der frühbronzezeitlichen Fundstelle von Arisman im Nordwesten des Iran gefunden wurden. Dieser Schlackenhaufen wurde mit Radiokohlenstoff auf 3.00 bis 2.900 v. Chr. datiert.“
